Le origini di Rosignano sono probabilmente etrusche; il primo documento noto che lo cita risale al 762 d.C. Solo nel 1862 venne aggiunta la specificazione «Marittimo», per distinguerlo dall’omonimo comune piemontese di Rosignano Monferrato.
A metà dell’Ottocento, Castiglioncello divenne meta di villeggiatura per l’alta borghesia fiorentina e ospitò la cosiddetta «Scuola di Castiglioncello», il cenacolo di pittori Macchiaioli tra cui Giovanni Fattori, riuniti attorno al critico Diego Martelli. Nel 1889 sui suoi terreni sorse il neomedievale Castello Pasquini.
Rosignano Solvay nacque invece nei primi del Novecento come città di fondazione industriale, cresciuta attorno allo stabilimento chimico del gruppo belga Solvay: proprio dagli scarichi di carbonato di calcio di quello stabilimento, nei decenni, ha preso forma il caratteristico colore delle Spiagge Bianche.